Wasser spalten mit Licht

Ein vielversprechender Weg zur Erzeugung von Wasserstoff ist die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, entweder elektro­chemisch oder mit Hilfe von Licht oder beidem. Für diesen Prozess wird jedoch ein Katalysator benötigt, der die Reaktion beschleunigt, ohne selbst verbraucht zu werden. Zu den wichtigsten Kriterien für einen Katalysator gehören eine große Oberfläche für die Adsorption und Aufspaltung von Wasser­molekülen sowie eine lange Haltbarkeit für den Langzeiteinsatz. Ein Forschungs­team an der TU Wien hat unter der Leitung von Dominik Eder einen neuen synthetischen Ansatz entwickelt, um dafür langlebige, leitfähige und katalytisch aktive Hybridgerüst­materialien herzustellen.

Zeolithische Imidazolatgerüste (ZIF), eine Klasse hybrider organischer/anorganischer Materialien mit molekularen Grenzflächen und zahlreichen Poren, bieten als Katalysatoren Rekordoberflächen und reichlich Adsorptions­stellen für Wasser. Sie bestehen aus einzelnen Metallionen, etwa Kobaltionen, die durch spezifische organische Moleküle, die Liganden, über Koordinationsbindungen verbunden sind. Herkömmliche ZIFs enthalten nur eine einzige Art von organischem Liganden. „Diesen ZIFs fehlt es oft an Stabilität in Wasser unter elektro­katalytischen Bedingungen, um eine langfristige Anwendung zu gewährleisten. Außerdem schränkt ihre eher geringe elektronische Leit­fähigkeit ihre Wirksamkeit in elektro­katalytischen Anwendungen ein“, sagt Dominik Eder.

Um diese Herausforderungen zu bewältigen, hat das Team eine Methode entwickelt, um ZIFs mit zwei oder mehr organischen Liganden zu entwerfen. „Wir mussten darauf achten, beide Liganden so zu mischen, dass eine gleichmäßige Verteilung im gesamten Gerüst entsteht und gleichzeitig die ursprüngliche ZIF-Struktur erhalten bleibt“, sagt Zheao Huang. Daher untersuchte das Team umfassend eine Reihe von Liganden­kombinationen und Prozess­parametern und war schließlich in der Lage, das am besten geeignete Ligandenpaar zu ermitteln. Die Forschenden fanden heraus, dass diese Modifikation die Stabilität des ZIF erheblich verbessert und seine Lebensdauer während der elektro­katalytischen Wasserspaltung von einigen Minuten auf mindestens einen Tag verlängert hat.

Durch eingehende Untersuchungen mit einer breiten Palette experimenteller spektroskopischer und mikroskopischer Techniken, unterstützt durch rechnerische Theorien in Zusammenarbeit mit der Central China Normal University, stellte das Team fest, dass die präzise Mischung der beiden Liganden die Koordinations­bindung mit dem Kobalt­metall synergetisch verstärkte. Infolge­dessen brach das poröse Gerüst während der (photo)elektro­katalytischen Tests nicht zusammen. „Stattdessen beobachteten wir, dass sich bereits nach wenigen Minuten der Reaktion ein sehr dünner Film von nur wenigen Nanometern aus Kobalt-Sauerstoff­hydroxid auf der Oberfläche der ZIF-Nanopartikel bildete, der einen weiteren Abbau und Zusammenbruch verhinderte“, sagt Huang Zheao.

Darüber hinaus hat die Kombination von zwei Liganden die Leitfähigkeit des ZIF-Materials um das Zehnfache erhöht und damit auch die Sauerstoff­entwicklungs­reaktion um das Zehnfache gesteigert. „Simulationen ergaben, dass die beiden Liganden auf synergistische Weise interagieren und eine hohe Dichte an mobilen Ladungsträgern im gesamten Material erzeugen“, sagt Dominik Eder. „Obwohl wir mit dieser neuen Strategie einige Verbesserungen erwartet hatten, waren wir überrascht, wie sehr sie die (photo)elektro­katalytische Leistung von ZIFs verbessert.“ Das Team erforscht nun diesen vielseitigen Ansatz für andere ZIFs sowie metall­organische Gerüste, denen es ebenfalls an Stabilität und Leitfähigkeit für elektro­katalytische und (photo)elektro­katalytische Anwendungen mangelt. 

TU Wien / JOL