Solarer Wasserstoff: Hürden für Ladungstransport in Metalloxiden

Metalloxide eignen sich theoretisch ideal als Photoelektroden für die direkte Erzeugung von Wasserstoff mit Sonnenlicht. Durch die Kombination von Terahertz- und Mikrowellen-Analysen gelang es jetzt einem Team am Helmholtz-Zentrum Berlin erstmals, die Transport­eigen­schaften der Ladungsträger in unter­schied­lichen Metall­oxiden über einen Zeitbereich von neun Größen­ordnungen zu ermitteln, von hundert Femtosekunden bis zu hundert Mikrosekunden. Dabei zeigte sich, wie Ladungsträger festgehalten werden oder ganz verloren gehen und damit nicht zur Erzeugung von Wasserstoff zur Verfügung stehen. An ersten Materialen konnten diese Effekte verringert werden, was bessere Photoelektroden ermöglicht.

Klimaneutral erzeugter Wasserstoff lässt sich mithilfe photo­elektro­chemischer Zellen produzieren, in der die Photoelektrode selbst die elektrische Energie für die Elektrolyse liefert. Dieser direkte Ansatz hat einige Vorteile, ist aber bislang noch nicht wettbewerbs­fähig. Das liegt vor allem am Mangel an geeigneten Photoelektroden. Als prinzipiell geeignet gelten Metalloxide: Sie sind preiswert, ungiftig, stabil in wässriger Lösung und besitzen zudem oft noch katalytische Eigenschaften, die die gewünschte chemische Reaktion beschleunigen können. Und Sonnenlicht setzt Ladungsträger in Metall­oxiden frei, erzeugt also eine elektrische Spannung. Aber Im Vergleich zu dotierten Halbleitern wie Silizium sind diese Ladungsträger nicht sehr mobil, sondern eher langsam, oder setzen sich gleich wieder im Gitter fest, werden also lokalisiert. Dafür sorgen verschiedene Mechanismen auf unter­schied­lichen Zeit- und Längenskalen, die noch kaum erforscht sind.

Im Femtosekunden­laser­labor am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie hat ein Team um Dennis Friedrich und Hannes Hempel jetzt erstmals im Detail untersucht, was die Leit­fähig­keit von Metalloxiden begrenzt. „Dabei wollten wir herausfinden, wie stark Ladungsträger lokalisiert werden und wie dies ihre Mobilität zu unter­schied­lichen Zeiten herabsetzt“, sagt Team-Mitglied Markus Schleuning.

„Zunächst haben wir ein neues Verfahren entwickelt, um die Diffusions­längen zu bestimmen. Die simple Gleichung kann auch auf andere Material­klassen wie Halide-Perowskite oder Silizium angewendet werden“, erklärt Hempel. „Dann haben wir heraus gefunden, das dies für bestimmte Materialien nicht funktioniert, und zwar genau dann, wenn die Ladungsträger lokalisiert sind“, fügt Friedrich hinzu.

Im Femtosekunden­labor werden dafür alle Proben sowohl mit einer Terahertz-Methode als auch mit Mikro­wellen­spektro­skopie untersucht. Beide Messmethoden ermöglichen zunächst Aussagen zu Beweglichkeit und Lebenszeit der Ladungsträger – jedoch auf unter­schied­lichen Zeitskalen. Dabei können die jeweiligen Ergebnisse stark voneinander abweichen – ein Beleg dafür, dass Ladungsträger in der Zwischenzeit lokalisiert wurden. Von ultra­schnellen Prozessen im Bereich von hundert Femtosekunden bis zu langsameren Vorgängen, die hundert Mikrosekunden dauerten, konnte das Team die Dynamik der Ladungsträger in den Materialien bestimmen.

Die Physiker analysierten mit diesem Verfahren insgesamt zehn Metalloxid-Verbindungen. Bei allen Materialien waren die Mobilitäten im Vergleich zu herkömm­lichen Halbleitern sehr gering. Mit Tempern, einer Wärme­behandlung, gelang es, in BaSnO₃, die Mobilität deutlich zu verbessern. Am besten schnitt das bekannte Bismutvanadat BiVO₄ ab, wo es kaum zur Lokalisation von Ladungsträgern auf den untersuchten Längenskalen kommt. Die Studie zeigt, wie sich Metalloxid­verbindungen charakterisieren lassen, um die besten Materialien für Photoelektroden zu identifizieren und weiter­zu­entwickeln.

HZB / RK

Weitere Infos

• Originalveröffentlichung
  M. Schleuning et al.: Carrier Localization on the Nanometer-Scale limits Transport in Metal Oxide Photoabsorbers, Adv, Funct. Mater. 33, 2300065 (2023); DOI: 10.1002/adfm.202300065
• Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH